공기액화분리 시스템의 개요에 대하여 설명하시오.

공기액화분리 시스템의 개요에 대하여 설명하시오.

 

가스 즉 기체·액체상 가스는 균질성, 운송의 용이성 등의 특성 때문에 오래전부터 연료와 재료 그리고 각종 제어의 매체로 쓰이고 있다.

질소, 산소, 알곤 등으로 구성돼 있는 공기는 지구상에 무한히 존재하는 기체로 그 자체만으로 인간의 호흡수단이 되지만 분리기술을 이용하여 각각의 성분을 분리하면 공업분야에서는 유용한 자원이 될 수 있다.

따라서 일반고압가스업계는 공기중에서 각각 78.09%, 20.94%, 0.9%가량 차지하는 산소, 질소, 알곤 등은 물론 함유량이 0.0001%에도 못미치는 크립톤, 네온, 아신, 포스핀 등의 미세한 가스를 추출해 각 분야에서 유용하게 사용하고 있다.

그렇다면 개별 일반고압가스가 산업활동에 있어서 어느정도의 역할을 하고 있는지 대표적인 가스제조법 3가지와 개별가스의 특성 등을 살펴보고자 한다.

공기분리시스템 개요

공기를 이용해 가스로 분리하고자 하는 노력은 19세기초 영국 Faraday가 얼음과 소금으로 냉각된 용기에 각종 가스를 압축, 액화시키는 실험을 행하면서 비롯됐다.

이후 일반고압가스사업은 1886년 영국 Brin형제가 공기 중에서 산소를 분리해 판매하는 회사인 영국 BOC그룹의 전신인 Brin’s Oxygen Company를 설립하면서 본격화되기 시작했다.

이 회사에서 사용한 분리방법은 일산화바륨(BaO)을 산화시켜 이산화바륨(BaO2)를 만든 후 이를 환원시켜 산소를 분리해 내는 화학적 분리방법이다.

산소의 액화는 1877년 프랑스 Cailletet과 스위스 Pictet에 의해 이뤄졌으며 1890년 영국 Dewar와 1892년 네덜란드 onnes에 의해 공기에 대한 액화가 가능하게 됐다.

그러나 1902년 프랑스 Claude와 1910년 독일 Linde에 의해 개발된 Cryogenic Air Separation(심냉분리법)의 등장으로 공기액화의 실용화 효시가 되면서 화학적(일산화바륨 산화) 분리방법은 자취를 감추게 됐다.

심냉분리법은 저온기술의 발달과 함께 비약적인 발전을 거듭하며 현재에 이르고 있으나 70년대에 들어서면서 공기를 액화시키지 않고 흡착제를 이용해 상온으로 분리하는 PSA(Pressure Swing Adsorption)법이 등장하기 시작했고 이로 인해 저온분리의 독주시대는 마감됐다.

이후 1986년 미국 Monsanto社의 자회사인 Permea社가 질소분리막을 상용화시키면서 공기분리시장은 심냉분리법, 흡착분리법, 막(Membrane)분리법의 공존시대를 이루게 됐다.

1. 심냉분리법(Cryogenic Air Separation)

공기를 압축하고 정제한 후 열교환기를 이용하여 저온으로 냉각하고 증류과정을 통하여 순수한 가스로 분리해내는 시스템인 심냉분리법은 공기분리공법중 가장 오래된 방법이면서도 현재까지도 공기분리기술의 주류를 이루고 있다.

심냉분리법은 대량생산이나 고순도 가스를 얻는 동시에 기체를 액체화할 수 있어 저장·운반에는 유리하지만 공기를 액화시켜야 하기 때문에 장치의 규모가 크고 복잡하며 투자비가 많이드는 단점이 있다.

심냉분리법을 통해 가스를 생산할 경우 제조원가에 가장 큰 영향을 미치는 요인은 전력비다. 전력비가 제조원가에 차지하는 비율은 경우에 따라 차이가 많지만 대형플랜트의 경우 총 제조원가의 60%이상을 차지한다.

심냉분리법의 최근 기술동향은 PSA에 대해 가격 경쟁력을 갖는 초소형 심냉분리장치의 등장이다. 이 장치는 한냉발생원을 팽창터빈이 아닌 액체질소를 사용하기 때문에 장치가 간단할 뿐아니라 운반과 설치가 편리하고 무엇보다도 심냉분리법의 특징인 초고순도가스를 생산할 수 있다는 장점을 갖고 있다.

2. 흡착분리법(Pressure Swing Adsorption)

흡착분리법(PSA)은 흡착제와 가스성분간의 평형흡착량 또는 흡착속도의 차이를 이용하며 압력변동을 통해 흡착과 탈착을 반복하여 가스를 생산하는 방법이다.

공기분리에 주로 사용하는 흡착제로는 ZMS(Zeolite Molecular Sieve)와 CMS(Carbon Molecular Sieve)가 있으며 ZNS의 경우가 CMS 경우보다 순도가 높다.

생산공정은 원료공기가 압축기에서 가압되고 공기여과기에서 먼지와 수분이 제거돼 밸브 a를 통해 흡착탑 A로 도입된다. 이때 공기는 탑에서 가압되면서 탑내 Zeolite에 질소와 이산화탄소가 흡착되고 나머지 산소와 알곤은 밸브 c를 통해 저장탱크로 유입되며 산소의 일부는 밸브 b를 통해 흡착탑 B의 퍼지용 산소로 사용된다.

흡착탑 A내의 Zeolite가 능력한계까지 질소를 흡착한 시점에서 밸브 a, c가 닫히고 동시에 밸브 b가 열려 탈착이 개시된다. 이때 질소와 이산화탄소, 흡착탑 하부에 남아있던 공기가 사이렌서를 통해 외부로 배출되게 한다.

그리고 흡착탑 내부가 상압으로 돌아가기 전에 밸브 d가 열리고 이번에는 흡착공정에 있는 흡착탑 B에서 다음 공정을 위해 퍼지용 산소가 공급된다. 이러한 공정으로 2개의 흡착탑이 반복하여 운전되므로 밸브를 기준으로 할 때 8개의 공정이 연속적으로 진행되는 셈이다.

일반적으로 PSA장치의 성능결정 요인으로는 흡착제의 종류와 성능, 압축기 및 기기요소의 성능, 흡착탑 수, 수분 및 유진분의 제거방법과 성능, 흡탄착 사이클시간, 흡탈착 압력 등이 거론된다.

또 PSA는 장치가 간단하고 손쉽게 공기를 분리할 수 있는 장점 때문에 고순도가 필요없는 사용처를 중심으로 수요가 점점 늘어나는 추세다.

3. 막분리법(Membrane Air Separation)

공기분리 기술중에서 멤브레인을 이용한 기술이 본격적으로 상용화된 것은 불과 20여년이 체 못되지만 단기간내에 비약적인 기술발전을 이룬 공기분리기술의 하나다.

멤브레인을 이용해 공기를 분리하는 방식의 연구는 금속산업에서 다량 필요로 하는 산소를 분리하기 위한 목적으로 시작됐다.

이후 멤브레인에 의한 산소부화의 상업화는 1977년 Oxygen Enrichment Company에 의해 최초로 도입됐으며 계속적인 연구개발과 상업화 노력으로 현재는 전세계적으로 많은 회사들이 산소부화용량이 0.2∼15N㎥/h이고 산소농도가 28∼60%정도되는 산소부화용 시스템과 모듈을 공급하고 있다.

이들은 대부분 의료와 관련돼 소규모로 이용되고 있으며 발효과 구리의 제련들의 특정한 분야에 이용되기고 한다.

생산원리는 분리막의 한쪽 면에 공기가 접촉되면 멤브레인과의 친화성과 투과성이 좋은 성분의 기체들이 각각 멤브레인을 경계로 한 압력차를 추진력으로 하여 멤브레인 반대편의 저압상으로 멤브레인을 선택적으로 투과하는 현상을 이용해 공기중의 각기 다른 성분을 분리하는 방식이다.

즉 공기중에 포함된 수분, 수소, 산소 등은 막에 대한 투과속도가 비교적 빠른 반면 탄화수소와 질소 등은 투과속도가 매우 느려 멤브레인에 대한 각 기체의 투과속도의 차이를 이용한 것이 멤브레인을 통한 공기분리의 기본 원리이다.

이와 같은 세가지 공기분리방법은 사용목적에 따라 각각의 특성을 고려해 경제성을 검토한 후 각 업체에 의해 선택돼 사용되고 있다.

대규모 분리에는 심냉분리법이 유리하고 중소규모에는 흡착분리법이 주로 사용되고 있으며 막분리법은 소량 생산을 목적으로 40%이하의 산소생산이나 90∼99.9%의 질소생산에 사용되고 있다.

이중 흡착분리법과 막분리법은 상온에서 운전되는 방법으로서 초저온의 발생과 유지를 위한 장치가 필요없기 때문에 심냉분리법에 비해 시스템이 단순하고 운전이 용이하다는 점에서 각광을 받고 있다.

세계적으로 이같은 방식을 이용해 가스플랜트를 제작·공급하고 있는 업체는 린데(獨), 메싸(獨), 에어리퀴드(佛), 페트로카본(英), 에어프로덕트(美), 프렉스에어(美), 데이산(日), 일본산소(日), BHVP(인도), 開封空分設備(中), Nuovo Pignone(伊), 등이 있다.

개별 일반고압가스의 특성과 용도

1. 산소(Oxygen, O2)

무색(액체상태에서는 담청색), 무미, 무취의 조연성가스로 모든 움직이는 생명체의 활동에 기본이 되는 중요한 가스다.

그러나 산소는 자체로서는 불연성이지만 LPG 등 가연성 물질과 반응하여 산화물 및 고온을 생성, 복사 전열속도를 급속히 상승시키면서 모든 산업에 응용되고 있다.

물리적으로는 비등점이 -182.96℃로 액체가스를 기화할 경우 약 7백98배의 체적변화를 일으키는 특성을 지니고 있다.

용도적 구분으로는 기체산소는 절단, 제강, 유리, 알루미늄 정련, 공해방지, 폐수처리, 호흡용 의료용 등으로 사용되며 액체산소는 로켓트, 미사일 연료의 추진제로 주로 사용되고 있다.

2. 질소(Nitrogen, N2)

액체와 기체 모두 무색, 무미, 무취로 산소와 같이 초저온방식에 의해 공기를 액화분리하여 제조되는 가스로 액체상태의 질소는 물보다 다소 가벼우며 기화하면 6백46배의 기체상태로 변하게 된다.

비등점은 -195.8℃로 일반적인 조건하에서는 불활성, 변연성으로 무산화 분위기 가스로 널리 이용되고 있다.

사용 용도로는 피냉각체, 피동결체에 전혀 영향을 미치지 않고 급속냉각, 동결이 가능해 식품의 급속냉동 및 보존, 디클래싱, 저온분쇄 등에 사용되며 일반적으로는 전자·반도체 제조, 금속 열처리, 의료 및 제약 등에 주로 사용된다.

3. 알곤(Argon, Ar)

화학적으로 아주 안정된 불활성가스로 대기중에 소량(약 0.9%) 함유되어 있으며 물보다는 약 1.4배 무겁다. 또한 고온·고압하에서 불활성의 특성이 있어 어떤 조건하에서도 다른 물질과 합성하지 않는 특성을 이용하여 특수용접이나 특수강 정련에 사용된다.

알곤의 비등점은 -185.87℃이며 액화알곤 1ℓ가 기화할 경우 약 7백81ℓ의 기체알곤으로 확산되는 특성을 지니고 있다.

용도적 구분은 비철금속 용접시 Shielding Gas, 불활성 분위기가스(실리콘 단결정, 반도체, 탄소섬유 등의 제조), 전구 주입, 특수강 제조, 금속의 발광 분석용, 철강의 연속 주조, 프라즈마 가스 절단, 각종 분석기 캐리어(CARRIER) 가스 등으로 사용된다.

4. 이산화탄소(Carbon Dioxide, CO2)

일명 탄산이라고도 불리우고 있으며 무색, 무취의 공기보다 무거운 불연성가스이다.

비등점은 -78.5℃이고 공기중에는 0.03%가량 포함돼 있으며 기체탄산을 압력 100atm까지 액화한 후 -25℃까지 냉각해 단열팽창시키면 고체가 되는데 이를 ‘드라이아이스’라고 한다.

국내에서 제조되는 이산화탄소의 대부분은 석유화학, 비료제조, 주정 등의 제조업체로부터 원료가스를 수급받아 정제된 제품으로 일반고압가스 액社의 생산품이 아닌 별도의 제조업체가 생산·공급하고 있다.

현재 탄산의 주요 수요에는 용접, 주물 등 산업용이 전체 수요의 절반 가량인 44.8%로 수요비중을 차지하고 있으며 콜라, 사이다 등 청량음료와 맥주 투입용으로 사용되는 음료용 비율이 17.5%, 각종 실험실 등의 연구용 12.3% 그리고 산업용가스 충전소에서 25.4%가 수요되고 있다.

5. 수소(Hydrogen, H2)

무색, 무취의 가연성 가스로 모든 기체중에서 비중이 가장 작고 확산속도(1.8㎞/sec)가 가장 빠르다. 때문에 대기중 누출시 급격한 폭발위험이 있어 취급시 특별한 주의를 요하는 가스이기도 하다.

공기중에는 0.01%가량 함유돼 있으며 비등점은 -252.5℃으로 고온, 고압에서는 모든 금속재료를 쉽게 투과하는 성질을 갖고 있다.

현재도 반도체 및 광섬유제조 등 첨단 산업발전에 중요한 몫을 담당하고 있다. 그러나 수소는 액체로 저장하기가 매우 힘이 들고 고비용이 요구되기 때문에 고압으로 저장되어지는 특성이 있으며 물류비용이 다른 가스에 비해 원가에서 차지하는 비중이 높다.

수소의 용도는 암모니아, 과산화수소 등의 합성 및 정제와 실리콘 단결정 제조, 광섬유제조용, 금속 열처리 환원제, 윤활유 정제용, 로켓트 추진연료 등 무수한 분야에서 사용되고 있다.

수소의 제조방법은 화학반응을 통한 제조법의 경우 연구용으로 사용되며 상업용으로는 물 전기분해방법(수전해법)과 석유분해법이 주로 이용된다.

수전해법(물 전기분해방법)의 경우 전력이 싸거나 또는 순도가 높은 수소를 소규모로 제조하고자할 때 유효한 방법으로 전해액은 20%정도의 수산화나트륨(NaOH)을 사용한다. 이 방법은 국내 일부 충전소에서 아직도 사용하고 있으며 생산방식은 음극에서 수소가, 양극에서는 산소가 2:1의 비율로 발생돼 제품화하게 된다.

석유분해법은 나프타, 중유 또는 원유를 분해하여 수소를 얻는 방법으로 수증기 개질법과 부분 산화법이 있으나 주로 수증기개질법이 많이 사용된다. 이밖에도 천연가스 분해법, 일산화탄소 전화법, 심냉분리법, 파라듐확산 흡착법 등이 있으며 대량 생산시에 유용한 방법으로 이용되고 있다.

특히 나프타의 접촉 개질장치, 에틸렌 제조장치, 접촉분해 장치에서 부생가스, 코우크로가스, 암모니아 또는 메탄올 합성 폐가스 등에서 수소를 회수하는 방법인 심냉분리법은 원료가스 중의 황화수소, 일산화탄소 등의 산성성분을 완전히 제거한 다음 C5이상의 탄화수소를 기름 세척으로 제거하여 다시 냉각, 수분을 응착시킨후 또다시 수분, 기름분을 제거하고 나머지 가스를 -200℃정도까지 냉각해 액화분리함으로써 수소를 회수해 낸다.

6. 헬륨(Helium, He)

무색, 무취의 불활성가스로서 수소 다음으로 가벼우며 공기중에는 0.00052%가량 미량이 존재해 대부분 천연가스로부터 분리, 정제해 사용하고 있으나 자원이 극히 제한돼 있어 희귀성가스로 일컫고 있다.

특히 액체헬륨은 지구상에 존재하는 물질중 가장 낮은 온도(-268.9℃ ; 대기압하에서의 절대영도는 -273℃)를 가졌으며 가벼운 성질과 작은 분자, 불활성 그리고 낮은 비등점, 초유동, 초전도 등의 특성이 대기중의 여타가스에 비해 월등하기 때문에 신규분야에서의 수요가 급격히 창출되고 있기도 하다.

가스의 용도는 초저온을 이용한 MRI, 자기부상 철도, NMR 등과 반도체 실리콘웨이퍼, 알루미늄·스테인리스 용접, 원자로의 냉각 및 열교환용 등에 사용되고 있으나 일반적으로는 비행선, 기구, 애드벌룬 등 부양용 가스로 많이 알려져 있다.

7. 아세틸렌(Acetylene, C2H2)

무색, 무취의 가스지만 H2S, PH3, NH3, SiH4 등 불순물로 인하여 특이한 냄새를 지니고 있다.

비등점은 -84℃로 공기중에서는 가볍지만 폭발범위가 2.5∼80.5%에 이르고 있을 정도로 폭발성이 강하여 주로 용접, 절단, 염화비닐 제조와 벤젠, 부타디엔, 합성수지, 알콜, 초산 등을 생성해 낸다.

아세틸렌의 제조법은 카바이트(CaC2)에 물을 넣어 아세틸렌이 발생시키는 방법과 메탄 또는 나프타의 열분해 또는 석유의 크래킹으로 제조하기도 한다.

가스의 발생방식은 카바이트에 물을 넣는 방법인 수주식과 물과 원료를 소량식 접촉시키는 침지식 그리고 현재 가장 많이 사용되는 방법인 투입식(물에 카바이트를 넣는 방법)이 있다. 이중 투입식은 공업용으로의 대량생산이 가능하고 카바이트 투입량에 의해 아세틸렌 발생량의 조절이 가능하며 카바이트가 수중에 있어 온도상승이 적은 것이 특징이다.

아세틸렌은 대부분 용기에 충전·운반·사용하고 있으며 용기속에는 규조토, 석면, 목탄, 석회석, 산화철, 탄산마그네슘, 다공성 플라스틱 등이 함유된 다공물질이 들어있다.

8. 암모니아(Ammonia, NH3)

무색, 자극성의 기체로 공기보다 가볍고 물 1cc에 암모니아 800cc가 용해될 정도로 물에 잘 녹는 것이 특징이다.상온, 상압에서 액화되고 기화할때는 다량의 기화열을 흡수함으로써 냉동제로 주로 이용되기도 한다.

제조법은 화학반응을 이용한 연구실험용 제조법과 공업적 제조법인 히버보시법과 석회 질소법을 이용해 제조되고 있다.

용도는 주로 요소, 질소비료 제조용으로 가장 많이 사용되며 드라이아이스 제조용과 대형 냉동장치의 냉매, 탄산암모늄·탄산마그네슘 등의 탄산염 제조용으로 사용되고 있다.

9. 혼합·특수가스(Mix·Speciality Gas)

이밖에도 일반고압가스(특수가스)의 종류는 NO, N2O, NO2, H2S, SO2, CL2, 크립톤, 네온, 제논, 제로가스 등 일일이 열거할 수 없을 정도로 무수히 많으며 표준가스와 두가지 이상의 일반고압가스가 적정비율로 혼합된 가스도 헤아릴 수가 없을 정도다.

특히 혼합가스와 표준가스의 경우는 환경측정용(대기오염측정, 자동차배기가스 측정, 연소기구배기가스 측정 등), 시험연구용(식물성장 연구, 촉매활성 연구 등), 석유화학공정관리용(고무제품 검사, 납사분해, 열량측정, 연료 및 오존발생 등), 산업체공정 관리용(조명광원, 식품보존 및 멸균, 전력 및 가스공업 등), 의료 및 방사선 측정용(폐기능 측정, 혈중가스농도 측정, 뇌기능 측정, 레이저 등) 등에서 중요성을 크게 인정받고 있다.

용도별 수요현황은 반도체 분야가 68%, 석유화학공정용 2%, 자동차분야 0.8%, 정밀가공분야 1.6%, 중전기분야 8.4%, 의료용 1.3%, 조명 및 전구분야 0.2%, 환경분야 0.1%, 제약분야 1.6%, 헬륨 13.1%, 기타 적용분야가 2.9%를 차지하고 있다.

현재 국내 특수가스 시장에 진출한 제조 또는 수입업체는 해외업체와의 합작사인 대성산소, 한국산업가스, 프렉스에어코리아, 비오씨가스코리아 등 액체가스 제조업체와 메싸, 에어리퀴드, 매티슨 등이 자체적으로 진출한 업체이며 일본업체로는 수미토모세이카社, 간또덴까社, 쇼와덴코社, 미츠이케미칼, 이와타니, 아사히글라스, 일본산소 등 20여개 업체가 진출해 있다.

이중에서도 1∼2개 품목만 전문적으로 취급하는 업체는 이와따니가 광통신용 SiCl4, Clf3를, 트리켐이 Cl2, SiCl2를 얼라이드시그날社·솔베이社·아사히그라스社 등은 중전기용 SF6를 전문적으로 취급하고 있다.

하지만 전체 특수가스 수요의 32%가량을 차지하는 비반도체 분야는 최근 국산화에 대한 관심이 높아지면서 대한특수가스, 대성산소 등에 의한 국내 제조량이 전체 수요의 58%가량을 차지하면서 수입가스의 수요를 앞서고 있다.

공기분리장치 및 저온기술 개발

현재의 일반고압가스업계는 가스가 국내에 본격 도입된 1970년대이후 대부분 외국과의 합작을 통해 설립된 탓에 기술적 의존도가 높아 대성산소 등 일부 업체를 제외하고는 자체적인 연구활동이 거의 없었던 것이 현실이다.

이는 각 업체가 새로운 수요개발에 대한 노력보다는 기존 수요의 변화량에만 시야를 고정시킨 상태에서 저장탱크 확장이나 공급량을 늘리는데 급급해 왔던 것을 단면적으로 보여주고 있다.

이로 인해 업계 종사자들의 기술보유 능력이나 경쟁력 강화의지가 부족한 탓에 국수주의적 폐쇄성을 타파하지 못하고 수동적인 자세에서 나타나는 현상으로 여겨지는 것이다.

향후 우리는 국내기술력을 바탕으로 우주개발을 이루려는 원대한 야심을 가지고 있다. 그렇다면 우주선의 원료가 액체수소, 액체산소인 점을 감안할 때 앞으로는 공기뿐만 아니라 수소나 헬륨과 같은 극저온 액화·분리 기술도 친숙하게 느껴져야 한다는 이론이 성립된다.

현재는 공기분리장치가 제철이나 석유화학공장 등에서 주공정이 아닌 보조설비의 일부가 되고 있지만 이와 관련된 저온, 고압, 진공, 가스컨트롤, 저온 계측기술 등은 미래를 주도해 나아갈 첨단기술의 기초가 된다는 사실에 국내 기업들은 주목을 해야 한다.

이에 가스를 비롯한 산업전반의 발전과 미래 기술의 헤게모니를 잡기 위해서는 수입기술에 의존하고 있는 저온 공기분리장치 등에 대한 국산화 추진과 아울러 저온기술의 확립이 절실히 요구되는 것이다.

현재 국내에는 외국기업들이 앞다투어 진출을 확대하고 있다. 따라서 앞으로는 적극적인 연구개발없이는 자연도태되거나 밀려갈 수밖에 없는 상황이라는 것을 업계 전체가 공감하고 수요창출 노력에 박차를 해야 할 것이다.